Miareczkowanie pośrednie podstawieniowe stosuje się wtedy, gdy analitu nie da się oznaczyć wygodnie metodą bezpośrednią (np. reakcja jest zbyt wolna, brak wyraźnego punktu końcowego lub analit nie reaguje bezpośrednio z titrantem w odpowiednich warunkach).
Istotą podejścia podstawieniowego jest to, że analit reaguje z dodanym odczynnikiem w taki sposób, że "zastępuje" (wypiera) określony składnik w ilości stechiometrycznie równoważnej. Następnie miareczkuje się nie sam analit, lecz produkt/uwolniony składnik lub nadmiar odczynnika pośredniego. Wynik końcowy wylicza się z zależności stechiometrycznych między analitem a miareczkowaną substancją.
Odpowiedź "bezpośrednie" byłaby właściwa tylko wtedy, gdy to analit reaguje wprost z titrantem i punkt końcowy można wyznaczyć bez dodatkowego etapu reakcyjnego. W metodzie pośredniej podstawieniowej występuje dodatkowy etap, więc nie jest to miareczkowanie bezpośrednie.
Odpowiedź "pośrednie odwrotne" opisuje inny mechanizm: do próbki dodaje się znany nadmiar odczynnika reagującego z analitem, a następnie oznacza się miareczkowo pozostały nadmiar tego odczynnika. Kluczowe jest tu "odmiareczkowanie nadmiaru", a nie wypieranie i oznaczanie substancji uwolnionej w reakcji podstawieniowej.
Odpowiedź "strąceniowe" dotyczy klasyfikacji według typu reakcji (powstaje osad o małej rozpuszczalności, a punkt końcowy wiąże się z zakończeniem strącania). Metoda strąceniowa może być bezpośrednia lub pośrednia, ale sama nazwa wskazuje na mechanizm strącania, nie na podstawienie (substytucję). Dlatego nie jest to trafne określenie dla metody podstawieniowej.
Wskazówka egzaminacyjna: w pytaniach o rodzaj miareczkowania szukaj informacji, czy miareczkuje się bezpośrednio analit, nadmiar odczynnika (odwrotne), czy substancję "uwolnioną/wypartą" w reakcji (podstawieniowe). To zwykle rozstrzyga wybór.
